科學

應變工程穩定La₃Ni₂O₇薄膜,於常壓下實現超過40K的超導電性

透過基板晶格失配進行的晶體結構調控,在無需極端壓力的條件下解放了電子相。
Peter Finch

超導電性長久以來是「發現」的對象,而非「設計」的產物。鎳酸鹽薄膜中的應變工程正以實驗室量測值顛覆這一前提。若轉變溫度能夠透過晶格設計持續提升,那麼無損耗輸電這一工業目標將不再仰賴化學上的偶然,而成為材料工程領域可以系統求解的問題。

巴丁-庫珀-施里弗理論(BCS理論)於1957年建立,給出了超導電性的標準圖像:電子通常相互排斥,但透過與離子晶格的交互作用(聲子)形成束縛對——庫珀對——並在臨界溫度以下凝聚為無耗散的量子流體。這一理論對傳統金屬具有精確的描述能力,但其侷限同樣清晰:聲子媒介配對的內在邏輯決定了轉變溫度難以遠超30至40K。工業應用所需的動作溫度——超過液態氮沸點77K的區間——與此之間的落差,構成了整個非傳統超導研究領域的核心驅動力。

銅氧化物超導體在1986年以汞基化合物實現了超過130K的超導電性,突破了BCS上限。然而代價同樣顯著:脆性陶瓷的加工困難、化學不穩定性,以及——最根本的——在將近四十年的深入研究後仍存爭議的超導機制。d波配對對稱性被認為由反鐵磁自旋漲落驅動,但主導這一行為的電子序的精確起源至今眾說紛紜。銅基超導體證明了高溫超導的可能性,卻未能回答「為何如此」的問題。

鎳位於週期表中銅的緊鄰位置,這一事實自1990年代初便引起超導研究者的持續關注。無限層結構中的Ni¹⁺具有3d⁹電子構型,與銅基超導體中Cu²⁺的軌道占據狀態完全相同。透過鈣鈦礦前驅體的拓撲化學還原進行合成極為困難,但2019年史丹佛大學研究團隊成功在Nd₀.₈Sr₀.₂NiO₂薄膜中實現超導,由此引發了全球範圍的鎳酸鹽研究競賽。然而無限層體系的轉變溫度始終停留在20K以下,合成難題也使研究進展長期處於片段化狀態。

轉捩點由雙層魯德爾斯頓-波珀化合物La₃Ni₂O₇帶來。該材料具有透過頂端氧橋聯的兩層NiO₂面,形成強烈的層間交換路徑。在超過14吉帕的靜水壓下,La₃Ni₂O₇塊體晶體進入轉變溫度約80K的超導態。這一結構轉變伴隨著向I4/mmm對稱相的轉變,重塑了費米面形貌並提升了費米能級處的態密度。關鍵認識在於:這種結構與電子的轉變並非壓力所獨有的效果。

應變工程利用了薄膜物理的基本原理:當晶體薄膜在晶格參數不同的基板上成長時,薄膜必須適應晶格失配。在面內壓縮應變條件下——基板晶格小於薄膜自然間距時——薄膜在側向受壓、在垂直方向伸展,以接近靜水壓效果的方式形變單位晶胞。根本區別在於,基板誘導的應變是常壓下的靜態條件:無需鑽石對頂砧,量測或運行過程中無需維持極端力。此前只能在地質級壓力下才能訪問的電子相,成為薄膜在成長時刻就被銘刻的基態,並永久維持。

對轉變溫度的影響直接且可量測。在適當壓縮應變條件下成長的(La,Pr)₃Ni₂O₇雙層鎳酸鹽薄膜,在常壓下表現出超過40K的超導電性。密度泛函理論計算揭示了其機制:面內壓縮使布里淵區M點的能帶能量降低,提升了費米能級處的電子態密度——這與塊體在壓力下的行為相反,卻以不同的幾何路徑抵達相似的結果。在預施應變的薄膜上再施加適度靜水壓,超導起始溫度已超過60K,層間與層內磁漲落的協同放大被確認為驅動機制。

這些實驗揭示的電子結構拒絕被既有理論框架簡單歸類。在BCS超導體中,上臨界磁場遵守包立極限——自旋極化導致配對破壞在能量上變得有利的磁場值。無限層鎳酸鹽被證明在超過包立極限兩倍以上的磁場下仍能維持超導,這是聲子媒介配對並非主導機制的直接實驗證據。雙層體系的配對對稱性呈現出擴展s波特徵,可能源於dz²軌道與dx²-y²軌道各自對應的兩類載子集合之間的費什巴赫共振。這種層間耦合不是微擾,而是超導態的核心特徵。

應變工程在材料層面實現的,是將費米面拓撲——此前是由化合物化學本徵決定的固有屬性——轉化為可透過沉積條件訪問的設計變數。基板選擇、晶格失配程度、成長時的溫度與氣氛,每一項都成為作用於費米能級處電子量子幾何的調控槓桿。理論研究表明,在中等壓縮應變下穩定I4/mmm對稱相,並透過摻雜調節費米面γ袋的占據率,為進一步提升Tc提供了系統性優化路徑。這將高轉變溫度的探索從新化合物的組合篩查轉變為已知材料體系內的受控工程問題。

台灣在半導體製程與精密薄膜沉積領域積累的深厚技術能量,使應變工程這一研究方向具有獨特的在地連結。操控磊晶薄膜晶格失配的能力,正是先進半導體製程中日常運用的核心技術;將同樣的原理應用於量子材料設計,意味著台灣現有的材料工程基礎設施與應變超導研究之間存在自然的技術銜接點。工業意涵隨轉變溫度的提升而成比例擴大:若鎳酸鹽薄膜的Tc能夠可靠地向液態氮溫區推進,且在實際製程條件下的結構穩定性得到確認,便可在無需維持塊體雙層鎳酸鹽所要求的極端壓力的前提下,進入液態氮冷卻的工作窗口。量子計算硬體是並行的應用領域——現有超導量子位元架構運行於毫克耳文區間,需要昂貴的稀釋冰箱;向更高轉變溫度的轉移將顯著降低量子計算硬體棧的工程負擔。

關鍵挑戰尚未消除。拓撲化學還原過程中引入的頂端氧空位等結構無序的控制,持續制約著各研究團隊間的可重複性。配對對稱性問題尚無定論,薄膜形態下測定能隙節點結構所需的相位靈敏實驗在技術上頗具挑戰。對已知非傳統超導體家族的理論分析定量地表明,在標準關聯電子體系框架內單純最大化自旋交換交互作用,可能不足以實現室溫超導,結合磁性、軌道與聲子多通道的新型配對機制的探索成為必須直面的任務。

常壓雙層鎳酸鹽超導的初步報告發表以來,史丹佛大學、中國科學院物理研究所、中國科學技術大學以及歐洲、日本多個機構相繼報告研究成果。合成化學家、薄膜物理學家、角解析光電子能譜專家、掃描穿隧顯微鏡研究者,以及密度泛函方法與重整化群理論學家,以不可或缺的整體協作推進研究。任何一個分支的進展都會重塑其他所有方向的約束條件——這種相互依存關係正是當前研究前沿的結構性特徵。

鎳酸鹽平台所確立的,超越了任何具體的轉變溫度紀錄:它是透過晶格幾何控制實現量子相圖定向設計這一新型材料科學範式的概念驗證。費米面不再是待量測和接受的固定屬性,而成為可供設計的結構變數。無論這一路徑在十年內誕生室溫超導體,還是確認根本性新物理的必要性,它都已永久改變了超導研究的概念語彙。超導曾是發現的領域,而今正在成為設計的領域。

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